Las primeras definiciones de los ácidos (Boyle 1627-91) se basaron en ciertas propiedades empíricas: sabor agrio (vinagre=acetum Þ  ácido ), virar al rojo el papel de tornasol, desprender hidrógeno con ciertos metales, producir efervescencia de los carbonatos alcalinotérreos, etc...
Las bases, los álcalis (en árabe "ceniza" de las plantas) eran otro grupo de compuestos que neutralizaba  los efectos de los ácidos. Tenían sabor amargo, eran deslizante al tacto, viraban a azul el papel de tornasol, disolvían al azufre, etc.

En 1787 Lavoisier propuso que todos los ácidos se componía de un principio acidificante, "oxígeno" y de una base acidificable, tal como fósforo o azufre. Pero en 1811, Humphry Davy demostró que los ácidos clorhídrico, sulfhídrico etc. no tenían oxígeno y que muchos compuestos binarios del oxígeno (óxido de calcio, óxido de potasio, etc.) carecían de propiedades ácidas.

En 1838 Liebig indico que "todos los ácidos deben contener hidrógeno sustituible por metales".
En 1883 Arrhenius presentó en la academia sueca y, dos años más tarde, publicó su "teoría de la disociación electrolítica" según la cual un ácido al disolverse en agua da  iones de hidrógeno hidratados, y una base es un compuesto que se disocia en disolución acuosa produciendo  iones oxhidrilo. El proceso de neutralización consiste en la reacción, muy favorecida, entre el ión hidrógeno y el ión oxhidrilo:    H₃O⁺ + OH^- =2H₂O  DH=-111,8 KJ
En general (ácido +  base = sal + agua) el calor de neutralización es casi independiente de la ácido y base de que se trate (en especial si se trata de ácidos y bases fuertes).
Permite esta definición determinar cuantitativamente la fuerza del ácido o de la base, correlacionar las propiedades catalíticas de los ácidos, relacionar la actividad catalítica de los protones en la esterificación del ácido fórmico, y explicar las conductividades.
Con anterioridad, en 1833, Faraday formuló las leyes de la electrolisis.  También se conocían, con anterioridad a la teoría de Arrhenius,  las leyes de Raoult y las anomalías presentadas por determinadas sustancias como el cloruro de potasio, sulfato de potasio, etc,  que presentaban coeficientes de vant´Hoff de 2 y 3 respectivamente.
Por otra parte se sabía que cualquiera de las disoluciones del tipo cloruro de sodio, cloruro de calcio, clorhídrico etc. , precipitaban cloruro de plata de otra disolución de nitrato de plata. Arrhenius explicó estos hechos. Según Arrhenius un electrolito, por ejemplo el sulfato de cobre se comporta en disolución acuosa así:
CuSO₄ --->Cu⁺⁺ + SO₄⁼
Es decir, se disocia en iones. El proceso es reversible. Estará más desplazado hacia la derecha cuanto más disociable sea el electrolito. El grado de disociación se denomina a.
Según Arrhenius los iones se comportan con absoluta independencia,  siendo el cobre (II) atraído hacia el cátodo y el sulfato hacia el ánodo de una pila. En realidad los iones se rodean de un cierto número de otros iones de signo opuesto. En el cátodo se descargaría el cobre (II) según el proceso  Cu(II) +2e=Cu, y en el ánodo se descargaría el OH ^-  de menor potencial de descarga que el sulfato, según 2OH^- -2e =2OH=H₂O+1/2 O₂­.
La teoría de la disociación da una explicación similar de las propiedades de las bases en función de la formación de iones oxhidrilo, aunque las posibilidades de comparación cuantitativa son menores que para los ácidos.
Los mayores éxitos de la teoría de la disociación de los ácidos y bases se alcanzaron con las numerosas predicciones cuantitativas obtenidas al aplicar la ley de acción de masas al equilibrio de disociación.
En general se tiene HA=A^- + H⁺
 La constante de equilibrio K(T)= [A^-][H⁺]/[HA] es mayor cuanto más se disocia el ácido, y un ácido será tanto más fuerte o menos débil, cuanto mayor sea la constante de equilibrio K(T) correspondiente a su  proceso de disociación electrolítica. Naturalmente la constante equilibrio depende además de la temperatura, de la presión total sobre sistema, y de la naturaleza del disolvente. Las anteriores expresión es  estrictamente válida para el caso de disoluciones muy diluidas. Para concentraciones incluso moderadas, la actividad de los iones ésta restringida debido a las fuerzas electrostáticas que ejercen unos sobre otros, alejándose las disoluciones del comportamiento ideal.
A concentraciones mayores aparecen los llamados "efectos salinos". Una efecto salino positivo implica un aumento de la constante de disociación, como es el caso del acético en KCl o SrCl₂:

Para cationes ácidos se observa un efecto salino nulo, es decir que la concentración de protones (NH₄⁺ =NH₃+H⁺) está poco afectada por las variaciones de la fuerza iónica.
En cambio para sistemas del tipo Fe(H₂O)₆³⁺ =[Fe(OH)(H₂O)₅]⁺⁺ + H⁺  se observa un efecto salino negativo, disminuyendo la [H⁺] a medida que aumenta la fuerza iónica.

El éxito de estos desarrollos cuantitativos enmascaró algunas debilidades lógicas de la definición de Arrhenius: por ejemplo, no estaba claro si el HCl  (g) era o no  un ácido o sólo lo era en  disolución acuosa.
Además determinadas bases, como el NH₃, no donaban OH^- en disolución acuosa. Se recurría entonces a la reacción previa con el disolvente y formación de compuestos, que a veces no eran ni siquiera estables: NH₃+H₂O =[NH₄OH]=NH₄⁺ + OH^-.
Una de las mayores limitaciones de la definición de Arrhenius es que éste circunscribía el concepto de ácido base al comportamiento en disolución acuosa. Pero muchas bases, como el NaOH, donan OH^- cuando se disuelven en otros disolventes distintos del agua (etanol). Por otra parte cuando el etóxido de sodio se disuelve en etanol se obtiene una disolución que todavía presenta fuertes propiedades básicas. Esta disolución tiene iones etóxido en vez de oxhidrilo. Análogamente en amoniaco líquido el ión  básico es NH₂ ^-.
Podría pensarse en que tales complicaciones no afectan a los ácidos ya que todos contienen una átomo de hidrógeno capaz de formar protones, pero este punto de vista se hace insostenible si se considera la naturaleza del ión H⁺ en disolución. Dicho ión se presenta solvatado por lo que no existe H⁺ libre. El protón es el único de los cationes que no tienen ningún electrón y su radio afectivo es 10-13 cm cuando para otros iones es del orden de 10^-8 cm. Por tanto el campo eléctrico es extraordinariamente intenso en sus proximidades, lo que significa que el protón tendrá una gran afinidad por otras moléculas en especial aquellas que tengan electrones no compartidos. Cálculos aproximados muestran que la unión de un protón con una molécula de agua será exotérmica (1204 kJ/mol). La fracción de protones "libres" es del orden de 10^-210.
El ión H₃O⁺ se denomina oxonio, hidroxonio, o hidronio indistintamente. El "ión hidrógeno" en disolución etanólica es C₂H₅OH₂⁺, en NH₃(l) sería NH₄⁺, etc...

El agua está, parcialmente disociada según: H₂O ÛH⁺ + OH^- siendo [H⁺][OH^-]=10^-14 en condiciones ordinarias.
El pH se define como el -log[H⁺].

El jugo gástrico alcanza un pH de 1,2 a 3,0; el del limón va de 2,2 a 2,4; el del vino va de 2,0 a 4,0; el de naranja de 3 a 4; el tomate 4,3; la cerveza de 4 a 5; la orina de 5 a 8; el jugo muscular 6,1; la leche de vaca va de 6,3 a 6,7; la saliva de 6,5 a 7,5; el agua de mar de 7 a 7,5; el plasma sanguíneo  7,4; el jugo pancreático de 7,8 a 8,0.

De forma análoga otros disolventes se autodisocian dando cationes y aniones diversos:
2NH₃(l) ÛNH₄⁺ +NH₂^-
SO₂(l) Û SO⁺⁺ + SO₃⁼
En estas disoluciones las medidas de pH son útiles porque concretan unas detrminadas condiciones de trabajo, aunque el significado de pH es distinto ya que no existen protones.
 

Para iones con estructura tipo gas noble la hidrólisis puede relacionarse con el potencial iónico (q/r): A mayor potencial iónico mayor fuerza ácida. Sin embargo en los cationes de transición intervienen otros factores. La carga nuclear efectiva es mayor de lo que cabría esperar y, a igualdad de carga iónica, son más ácidos. Así el carácter ácido aumenta  en el sentido  Mg ²⁺ (p.i=3.1), Cu ²⁺ ( p.i.=2.9 ), Zn ²⁺ ( p.i.=2.7 ), Cd²⁺ (p.i.=2.1  ), Hg²⁺ ( p.i.=1.8 ). El más ácido es el mercurio, a pesar  de poseer el menor potencial iónico.
-
Fuerza de los ácidos hidrácidos
Para explicar la fuerza de los ácidos hidrácidos ha de recurrirse a los ciclos de Born-Haber. Para el HF se tiene:

                                         DHr
                       HF(s) --------------->H⁺(s)   +    F^-(s)   ,, s=en solución.
                             |                               ­            ­
                        -DH_hidr (HF(g))       DH_hidr(H⁺(g))  DH_hidr  (F^-(g))
                         ¯                                    |                   |
                          HF(g)                               |                  |
                             |                                    |                  |
                     DH_disoc (HF(g))                |                   |
                            ¯                P.I.              |                  |
                      H(g)+F(g) --------------> H⁺(g)   +    F^-(g)
                                              AE

La acidez vendría dada por  DH_r =-DH_hidr (HF(g))+DH_disoc (HF(g))  +P.I.+AE+ DH_hidr(H⁺(g))  +DH_hidr  (F^-(g))
Los potenciales de ionización son siempre positivos, es decir, corresponden siempre a procesos endotérmicos, mientras que las afinidades electrónicas son magnitudes , salvo algunas excepciones, negativas correspondiendo a procesos exotérmicos.
 
 

El HF es un ácido débil, y la magnitud responsable de ello es DH_disoc (HF(g)), mucho más desfavorable que en el resto.  El HI es el más ácido.

Fuerza de los ácidos oxácidos
Los ácidos oxácidos tienen la fórmula general (OH)_mAO_n  siendo n el número de oxígenos unidos por doble enlace al átomo central.  El número de OH tiene poco o ningún efecto sobre la fuerza ácida de la especie. El efecto de estos grupos es el de disminuir la acidez.
De acuerdo con Pauling si n=0 el ácido es muy débil, k₁»10^-7
                                                  n=1 el ácido es débil  k₁»10^-2
                                                     n=2 el ácido es fuerte  k₁»10³
                                                  n=3 el ácido es muy fuerte k₁»10⁸

La relación k₁/k₂»10⁵
Para el fosfórico H₃PO₄ se tiene k₁=10^-2.1 k₂=10^-7.4   y  k₃=10^-12.3

Para los oxoácidos del cloro se tiene  HClO k=10^-7.2
                                                         HClO₂ k=10^-2
                                                         HClO₃ k=10
                                                         HClO₄  muy fuerte.

Brönsted y Lowry, 1923, extienden la definición de ácido-base a cualquier medio protolítico al proponer que:
"Un ácido es una especie que tiene tendencia a perder un protón y una base es una especie que tiene tendencia a aceptar un protón":  AÛB^- + H⁺
A y B^- se dicen "conjugados"; H+ es el ión libre, no el solvatado (al solvatado llama Arrehenius "ión hidrógeno"). A ha de ser una sustancia hidrogenada, mientras que B puede no serlo. Si A es muy fuerte, B^- es muy débil, y viceversa.
Para un par conjugado ácido-base K_a.K_b=K_disolvente
La definición de Brönsted y Lowry incluye a los ácidos de Arrhenius (HCl, H₂SO₄, HCH₃COO, etc) y también a aniones como HSO₄^-, NH₄⁺, en virtud de la tendencia a ceder protones:
        HSO₄^- ÛSO₄⁼ + H⁺
        NH₄⁺Û NH₃ + H⁺

También el Al(H₂O)₆⁺⁺⁺ es ácido ya que cede un protón: Al(H₂O)₆⁺⁺⁺Û[Al(H₂O)₅(OH)⁺⁺]+ H⁺
La definición de Brönsted y Lowry  no se circunscribe al medio acuoso sino que incluye todos los medios protolíticos: HF(l), NH₃(l), etc.

Son ácidos o bases de Cady, Elsey y German las sustancias que en un determinado disolvente se disocian dando lugar a un aumento de la concentración del catión o del anión en el que se autodisocia el disolvente.
El amoniaco líquido se disocia según: 2NH₃(l) Û NH₄⁺ + NH₂^-  .
El (NH₄)₂SO₄ y el NH₄Cl son ácidos en este medio, ya que se disocian dando NH₄⁺: (NH₄)₂SO₄ Û2NH₄⁺ + SO₄⁼
Todas las sales amónicas son ácidos en NH₃(l).
Igualmente todas las amidas metálicas son bases ya que se disocian dando el anión NH₂^- : NaNH₂ �ÛNH₂^- + Na⁺
El propio NH₃ es una base en etanol, ya que acepta protones de éste: NH₃+HEtO Û NH₄⁺ + EtO^-

Son ácidos de Lewis aquellas sustancias que aceptan pares de electrones de las bases. Son ácidos de Lewis todos aquellos cationes que poseen orbitales vacios susceptibles de aceptar pares de electrones de las bases de Lewis (ligandos), o de aceptar densidad electrónica de las bases de Lewis. En general cualquier catión de transición es un ácido de Lewis, y cualquier sustancia que posea pares de electrones no compartidos sería una base de Lewis, y  podría cederlos formando un enlace covalente denominado coordinado o dativo. En cualquier compuesto de coordinación ("complejo" se denominaba antes de conocer la naturaleza de su enlace), el catión central es el ácido de Lewis y las especies que coordinan con él son los ligandos o bases de Lewis: Fe(H₂O)₆ ³⁺ (aquí el Fe³⁺ es el ácido de Lewis y las moléculas de agua son las bases de Lewis. El oxígeno del agua posee dos pares de electrones sin compartir).

Por último, a altas temperaturas es útil la definición de Lux-Flood según la cual son básicas aquellas sustancias, normalmente óxidos, que ceden iones óxido a las ácidas que los aceptan e incorporan a su red iónica. El CaO es una base de Lux-Flood, mientras que el SiO₂ es un ácido:  CaO+SiO₂ --->CaSiO₃
Podría generalizarse esta última definición y denominar bases a aquellas sustancias que ceden o facilitan la migración de los aniones de su red iónica hacia las ácidas, e incluso hacerse extensiva esta idea al caso de las disoluciones e incluso en plasmas de iones. Por ejemplo, el CO₂ es capaz de tomar un ión O^2- y convertirse en CO₃^2-, siendo aquí el CO₂ un ácido de Lux. Sin embargo, cuando merced a la anhidrasa carbónica el CO₂ toma un OH^- para convertirse en HCO₃^-   ya no sería estrictamente de Lux, sino, en todo caso, por generalización o extensión....como he sugerido;  tampoco me parece a mi de Lewis...; tampoco es de Brönsted...

En agua todos los ácidos por encima del H₃O⁺  parecen tener la misma fuerza, lo que se debe al "efecto nivelador del agua".
Igualmente todas las bases que son más fuertes que el OH^- en el agua, son niveladas con la fuerza del ión hidroxilo en disolución acuosa.
Si el disolvente es más básico el ácido es más fuerte, y si el disolvente es más ácido el ácido es menos fuerte.
En HNO₃ muy pocas sustancias son ácidas ya que muy pocas son capaces de protonar al HNO₃.

Indicadores:
anaranjado de metilo 3,1---4,4   rojo a naranja
rojo de metilo            4,4---6,2  rojo a amarillo
fenolftaleina                8,0---10,0 incoloro a rojo

Acidos y bases duros y blandos
En 1963 Pearson introduce el concepto de ácidos y bases duros y blandos.
Son ácidos duros aquellos cationes de pequeño tamaño y alta carga, de baja polarizabilidad: alcalinos, alcalinotérreos ligeros, cationes de transición de alta carga, como el Ti⁴⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co²⁺, etc
Los ácidos blandos las especies químicas de gran tamaño, pequeña  carga o nula, de mayor polarizabilidad: metales más pesados y de más baja carga, como Ag⁺, Cu⁺, Pt²⁺, Hg²⁺, etc
Las bases duras son aniones  poco polarizables, difíciles de oxidar: N>>P>As>Sb;
                                                                                                      O>>S>Se>Te
                                                                                                       F>Cl>Br>I
Las bases blandas poseen una alta polarizabilidad, baja electronegatividad, son fácilmente oxidables y poseen orbitales internos desocupados: N<<P>As>Sb
                      O<<S<Se~Te
                      F<Cl<Br<I

Las especies duras tienden a combinarse entre sí. La interacción duro-duro o blando-blando conduce a especies más estables (la solapación de orbitales sería mayor, el enlace sería más fuerte) que las resultantes de interacciones duro-blando o blando-duro. Esto nos sirve, de forma aproximada, para predecir el sentido de muchas reacciones:
HI + NaF ---->HF+NaI
TiF₄+2TiI₂ <-----2TiF₂+TiI₄
AlI₃+3NaF<----AlF₃+3NaI
CuI₂+2CuF---->CuF₂+2CuI
CoF₂+HgBr₂ <-----CoBr₂+HgF₂
 

Al ser las bases orgánicas  con C dador blandas, así como las olefinas e hidrocarburos aromáticos,  los complejos con cationes metálicos se forman mejor con cationes blandos, Pt²⁺, Hg⁺⁺, etc.  Elementos como el Cr, Mn, Fe, Ni..., dan mejor organometálicos si están en grados de oxidación bajos (blandos).
Los átomos metálicos neutros son blandos. Las bases blandas como olefinas, CO, etc, son fuertemente absorbidas sobre aquellas superficies metálicas, lo cual es de gran importancia en catálisis heterogénea.
Bases blandas como P, As, Sb, Se, Te en estado de oxidación bajos, son absorbidas fácilmente en las superficies de los catalizadores bloqueando los centros activos, actuando como venenos. Las bases fuertes como O⁼, F^-, etc no son venenos.

Hidrólisis de sales
El general para cualquier disolvente se denomina solvolisis al proceso representado por AB+CDÛAC+BD es decir, tiene lugar la descomposición de la sal con formación del ácido y la base a partir de los cuales se formó la sal.
La hidrólisis de sales es un caso particular en el que en la sal reacciona con el agua dando lugar al ácido y al hidróxido generadores de la misma: AlCl₃+H₂O Û3HCl+Al(OH)₃
De derecha e izquierda tiene lugar la formación de la sal; de izquierda derecha la hidrólisis de la misma. Las reacciones de hidrólisis pueden considerarse de sustitución nucleofílica, ya que tanto el agua como los OH^- poseen pares de electrones no compartidos pudiendo actuar como bases de Lewis y por tanto como reactivos nucleófilos.

En compuestos como SiCl₄, PCl₃, PCl₅, SCl₄, SCl₂ con átomos (Si, P, S) que tienen orbitales no ocupados, estables (3d) puede ocurrir ataque nucleofílico con desprendimiento de cloruro según un mecanismo de sustitución nucleofílica de orden 2, S_N2. La hidrólisis puede proseguir completamente. Es muy rápida: OH^-+PCl₃ÛOHPCl₂+Cl^-

En moléculas como SF₆, SeF₆, los átomos de flúor impiden el contacto del agua o OH^- con el átomo central, por lo que la hidrólisis, lenta, transcurre según un mecanismo de sustitución nucleofílica de orden 1, S_N1

Si el átomo menos electronegativo no posee orbitales desocupados estables, CCl₄, CF₄, NF₃, no se da la  hidrólisis.

En el NCl₃ es el cloro  el que posee orbitales no ocupados estables (3d), realizándose el ataque nucleofílico, por los átomos de cloro: NCl₃+H₂O=3HClO+NH₃
Según la definición de Brönsted, la hidrólisis de sales como AlCl₃ es una reacción de sustitución nucleofílica, en la que el nucleófilo que interviene sería el OH^- del agua: Al(H₂O)₆⁺⁺⁺ + H₂OÛ[Al(H₂O)₅(OH)⁺⁺]+ H₃O⁺

Los aniones de ácidos fuertes (NO₃^-, Cl^-,...) no poseen propiedades ácidas o básicas especiales, es decir, no sufren hidrólisis. Sí sufren hidrólisis los aniones de ácidos débiles, o los cationes de bases débiles.
En el caso de las sales amónicas tiene lugar una disminución del pH:  NH₄⁺ +H₂OÛ NH₃+H₃O⁺
La constante de hidrólisis se puede definir en función de la K_w y la K_b: K_h=[NH₃][H₃O⁺]/[NH₄⁺]=K_w/K_b
En el caso de un acetato alcalino: AcO^- + H₂OÛ AcOH+OH^- ocurre un aumento del pH.
La constante de hidrólisis se puede definir en función de la K_w y la K_a: K_h=[AcOH][OH^-]/[AcO^-]=K_w/K_a
El grado de hidrólisis se incrementa al hacerlo la dilución.